專利名稱：二苯酮亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液態(tài)氨中由二苯酮制備二苯酮亞胺的方法。
在熔融形式的或在溶液中的二苯酮與氣態(tài)或液態(tài)氨的直接反應中，作為催化劑必須加入氯化鐵(III)(JP-A-61/030563，產(chǎn)率57％)、有機酸，如苯甲酸(US-A-4130586，產(chǎn)率18-65％)或氯化銨(Synthetic Communications 18(1988)，1501-1511；產(chǎn)率94％)。這些方法的缺點是，在某些情況下產(chǎn)率低，但尤其是除去催化劑或強制累積的鹽的過程復雜。
在激烈的條件下(400℃)，二苯酮可以在氣相中在氧化釷[Nippon Kagaku Kaishi(1973)，1392-1396 or compt.Rend.169(1919)，237-239]或氧化釷/氧化硅[Nippon Kagaku Kaishi(1974)，2216-2218]存在下與多相催劑化反應。該方法的缺點是工藝復雜(高溫，高真空)和分解產(chǎn)物比例高。
在液相中二苯酮與氣態(tài)氨在離子交換劑存在下的多相催化反應在Chemistry Letters(1976)，205-206中公開。然而，10％的產(chǎn)率是不滿意地低。
US-A-4083869公開了制備二苯酮亞胺的方法，其中，二苯酮在液相中，優(yōu)選在有機溶劑劑中，與氣態(tài)或超臨界氨在第III至第V族的第2至第5周期的金屬的氧化物，例如，氧化鈦或氧化鋁存在下，在150至250℃和1至50巴反應。然而，至多60％的產(chǎn)率是不能令人滿意的。
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的通過制備通式I的二苯酮亞胺的方法實現(xiàn) 這里，R1至R6是氫，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮類 這里，R1至R6如上文所定義，在液態(tài)氨中在元素硼、鋁、鎵、錮、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉭的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反應。
本發(fā)明的方法按如下進行本方法可以間歇地或在攪拌高壓釜或在連續(xù)地在管式反應器中，優(yōu)選連續(xù)地在管式反應器中，在50-150℃，優(yōu)選在80-140℃，尤其優(yōu)選在120-140℃和在50至350巴，優(yōu)選在150至250巴，尤其優(yōu)選180至220巴下進行。
合適的催化劑是元素硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、釩、鈮和鉭的氧化物或其混合物，優(yōu)選元素硼、鋁、鎵、硅、錫、鉛、銻、鉍、鈦、鋯、釩和鈮的氧化物或其混合氧化物，尤其優(yōu)選元素鋁、硅、鈦、鋯和釩的氧化物或其混合物氧化物，尤其是氧化鈦。
催化劑可以粉末形式(攪拌高壓釜)或以片或擠出物形式(管式反應器)使用。
在反應過程中或在反應之后反應水的分離是不需要的。
在連續(xù)過程中，進料一般調(diào)節(jié)為每小時每升催化劑0.1至0.6kg二苯酮，優(yōu)選0.2至0.4kg/l/h。
二苯酮可以熔融形式或在溶液中使用，優(yōu)選以熔融形式使用。
氨以液態(tài)形式使用。優(yōu)選的是，每kg二苯酮使用1至10kg氨，尤其優(yōu)選3至6kg/kg。
二苯酮亞胺用作制備遮光劑(light screens)(例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯)的中間體[bull.Chem.Soc.Fr.(1963)1576-1583]。
化合物I和II中的取代基R1至R6有如下含義R1，R2，R3，R5和R6彼此獨立地是-氫，-C1-至C4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基，尤其優(yōu)選甲氧基和乙氧基，-C1-至C2-烷基氨基，例如，甲氨基和乙氨基，優(yōu)選甲氨基，-C2-至C4-二烷基氨基，例如，二甲氨基和二乙氨基，優(yōu)選二甲氨基。
其中R1至R6是氫的化合物是尤其優(yōu)選的。
實施例1在250ml攪拌的高壓釜中，將在125ml氨中的15g二苯酮與2g氧化釷粉末一起在200巴和130℃下攪拌5小時。在蒸餾去氨和除去催化劑后，排出的兩相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC測定轉(zhuǎn)化率95％選擇性99％實施例2在200巴和130℃，將180g二苯酮/h和720g氨/h通入裝填300ml氧化鈦(3mm擠出物)的管式反應器中。在蒸餾去氨后，排出的兩相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC測定轉(zhuǎn)化率95％選擇性99％實施例3在200巴和130℃，將60g二苯酮/h和720g氨/h通入裝填300ml氧化鈦(3mm擠出物)的管式反應器中。在蒸餾去氨后，排出的兩相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC測定轉(zhuǎn)化率98％選擇性99％
實施例4在120巴和130℃，將每小時24g25％濃度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入裝填60ml氧化鈦(3mm擠出物)的管式反應器中。在蒸餾去氨后，排出的兩相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC測定轉(zhuǎn)化率91％選擇性99％實施例5在120巴和130℃，將每小時24g25％濃度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入裝填60ml氧化鋁(3mm擠出物)的管式反應器中。在蒸餾去氨后，排出的兩相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC測定轉(zhuǎn)化率58％選擇性99％
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的二苯酮亞胺的方法 此處，R1至R6是氫，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮類 此處，R1至R6如上文所定義，在液態(tài)氨中在元素硼、鋁、鎵、錮、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉭的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護的制備二苯酮亞胺的方法，其中R1至R6是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護的制備二苯酮亞胺的方法，其中所使用的氧化物是元素硼、鋁、鎵、硅、錫、鉛、銻、鉍、鈦、鋯、釩、鈮的氧化物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保持的制備二苯酮亞胺的方法，其中所使用的氧化物是元素鋁、硅、鈦、鋯、釩的氧化物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護的制備二苯酮亞胺的方法，其中所使用的氧化物是氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護的制備二苯酮亞胺的方法，其中反應在80至140℃和150至250巴下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護的制備二苯酮亞胺的方法，其中反應在120至140℃和180至220巴下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備通式I的二苯酮亞胺的方法，此處，R此處，R
文檔編號C07C251/24GK1133835SQ9512184
公開日1996年10月23日 申請日期1995年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月26日
發(fā)明者G·沃伊特, M·霍爾德包姆, T·韋策爾, A·奧米勒 申請人:Basf公司