氧還原反應(yīng)是燃料電池中的重要反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)緩慢，需要貴金屬作為催化劑，使燃料電池的成本居高不下，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化。發(fā)展高性能的非貴金屬氧還原催化劑是燃料電池規(guī)�；褂玫奶魬�(zhàn)之一。在科技部、中國科學(xué)院和國家自然科學(xué)基金委的支持下，中科院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室胡勁松研究團(tuán)隊近期在Fe-N-C類非貴金屬氧還原催化劑的設(shè)計制備及其高活性機(jī)理研究方面取得了新的進(jìn)展。
研究人員在前期關(guān)于燃料電池催化劑的研究基礎(chǔ)上（ACS Catal., 2015, 5, 2903；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508），開發(fā)了一種高活性Fe-N-C類催化劑。催化劑由多孔碳層包覆的碳納米管組成，同時含有碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子（Fe@C）（圖1a，1b）。電化學(xué)測試表明該催化劑在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的氧還原性能（圖1c）。
Fe-N-C類催化劑由于有著較高的氧還原催化性能，近幾年廣受該領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注，但這類催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對其催化活性中心的理解存在很大爭議，制約了更高活性Fe-N-C催化劑的設(shè)計與開發(fā)。研究人員利用上述開發(fā)的催化劑，詳細(xì)研究了這類Fe-N-C催化劑高的氧還原活性的來源。他們和中科院物理研究所及上海光源等單位的研究人員合作，首先通過球差校正透射電鏡及能量損失譜（EELS）、EXAFS及XPS等技術(shù)證實催化劑中在碳層包覆Fe/Fe3C納米粒子的鄰近位置存在Fe-Nx活性位點；其次通過設(shè)計系列實驗研究表明：1）Fe@C粒子自身活性很低；2）只含有Fe-Nx的催化劑并不具有最高的活性；3）同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情況下，催化劑活性與Fe-Nx活性位點的數(shù)量正相關(guān)；5）對比實驗表明：對于同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑，除去其中的Fe@C粒子時，催化活性顯著降低；阻斷其中的Fe-Nx活性位點時催化活性顯著降低；恢復(fù)Fe-Nx活性位點時催化活性恢復(fù)。進(jìn)一步的理論計算也表明當(dāng)Fe-Nx活性位附近含有金屬鐵原子時，F(xiàn)e-Nx活性位的最高占據(jù)軌道升高，與氧分子的p軌道的重疊更容易，有利于氧氣的吸附行為，從而加速了氧還原。基于這些實驗與理論計算結(jié)果可表明：高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的Fe@C粒子可以顯著增強(qiáng)Fe-Nx活性位點的氧還原活性，因而使這類Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能。這一新的催化機(jī)制可以很好地解釋以往報道中具有相似結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑的高活性來源，也為設(shè)計與優(yōu)化Fe-N-C類催化劑提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578）。
在此基礎(chǔ)上，研究人員利用可回收的NaCl輔助，進(jìn)一步開發(fā)了一種更為簡單的一步方法制備出了具有類似結(jié)構(gòu)與活性中心的Fe-N-C催化劑，獲得了優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑（JM 20%Pt）的催化效果，同時也驗證了上述所提出的機(jī)理（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781）。
圖1 Fe@C-FeNC催化劑的TEM照片及氧還原性能
圖2 Fe@C粒子增強(qiáng)Fe-Nx位點氧還原活性的示意圖
